Protocollo Tecnico 2003 / 02



OggettoIl presente Protocollo Tecnico ha per oggetto articoli, componenti di beni e beni di largo consumo (che per semplicità di esposizione verranno di seguito designati come “prodotti”) costituiti da una struttura metallica in ferro o acciaio al carbonio (per semplicità questi supporti verranno di seguito indicati solo come “acciaio”) sulla cui superficie sia stato depositato per via elettrochimica un rivestimento protettivo costituito da uno strato di Zinco ricoperto da uno strato di passivazione al Cromo e eventualmente da uno strato di vernice protettiva.

Rientrano quindi nel presente protocollo i trattamenti superficiali dell’acciaio noti nel linguaggio commerciale come “zincatura bianca” e “zincatura gialla” indipendentemente dal tipo di bagno elettrolitico (acido o alcalino) e dal tipo di passivazione (al cromo VI o al cromo III).
Scopo di questo Protocollo Tecnico, sviluppato su iniziativa dei produttori di rivestimenti galvanici, è fornire indicazioni circa le possibilità di riciclo dei loro prodotti quando questi siano giunti al termine del loro ciclo di vita utile. Il protocollo si inserisce in un più ampio progetto complessivo che dovrebbe condurre, tramite successive fasi di ricerca, alla valutazione del ciclo di vita completo (Life Cycle Assessment) del prodotto con trattamento galvanico.


Riferimenti Normativi

Giunti al termine del loro ciclo di vita utile i prodotti con le caratteristiche sopra descritte sono classificabili tra i rifiuti urbani non pericolosi identificabili prevalentemente, ma non esclusivamente, con il codice 20, ovvero come “Rifiuti solidi urbani ed assimilabili da commercio, industria ed istituzioni inclusi i rifiuti della raccolta differenziata” e, più in particolare, con i codici 20 01 05 “Metallo” e 20 01 06 “altri tipi di metallo” conformemente all’Art. 7 e allegato A del DLeg. 22/1997. La Decisione della Commissione Europea 2001/118/CE (in GU L 047 del 16/02/2001), che ha aggiornato il Catalogo Europeo dei Rifiuti (CER), non ha modificato sostanzialmente la classificazione dei prodotti qui considerati ora identificati con il codice 20 01 40 “Metallo”. Spesso questi prodotti sono componenti di beni più complessi e come tali possono rientrare in altri codici di rifiuto, ad esempio nel codice 16.01 “veicoli fuori uso” (nuovo CER).

Le norme tecniche per il recupero di materia da queste tipologie di rifiuti sono contemplate nell’Allegato 1 al DM 5 febbraio 1998. Tra le diverse tipologie di rifiuti elencate, per ognuna delle quali vengono precisate provenienza, caratteristiche, attività di recupero e caratteristiche dei prodotti ottenuti, sono citati esplicitamente “rottame zincato” (punto 3.1.1) e “rottami e cascami di zinco” (punto 3.2.2). Per il recupero di ferro, di acciaio e ghisa, di metalli non ferrosi e loro leghe è previsto il trattamento diretto in impianti metallurgici [R4] oppure la “messa in riserva per la produzione di materie prime secondarie per l’industria metallurgica mediante selezione, trattamento a secco o ad umido per l’eliminazione di materiali e/o sostanze estranee etc. [R13]”.
In questo ambito normativo e in base al quadro delle conoscenze tecnologiche (lo stato dell’arte) emerso dall’esame della più recente produzione scientifica, la ricerca e la sperimentazione, alla base del presente Protocollo Tecnico, sono state indirizzate verso la messa a punto di un trattamento metallurgico diretto, cioè senza ricorso a nessun tipo di pre-trattamento, con lo scopo di ottenere una lega a base Ferro con i requisiti per la commercializzazione.


Stato dell’arte

Con le tecniche disponibili al giorno d’oggi, tutto l’acciaio zincato, a caldo o elettrolitico, è riciclabile, sia che provenga dai cicli di produzione come scarto o rottame sia che provenga dal circuito dei consumi come prodotto giunto al fine di ciclo di vita. In generale, il riciclo consiste nel separare l’acciaio dallo zinco, sfruttando il basso punto di ebollizione di quest’ultimo, per ottenere materiali con le medesime proprietà fisiche e chimiche iniziali. Questo processo consente quindi di risparmiare risorse naturali ed energia ed è perfettamente coerente con gli obiettivi della politica di sviluppo sostenibile. Secondo recenti stime, circa i 4/5 dello zinco contenuto nei rottami e residui delle lavorazioni industriali viene attualmente riciclato; questa frazione si riduce a 2/3 se si considerano invece i prodotti alla fine del ciclo di vita. La materia prima per l’industria secondaria dello zinco è costituita essenzialmente da rottami di acciaio zincato e da residui o sottoprodotti dei trattamenti di zincatura.

I rottami di acciaio zincato possono derivare dai processi di produzione e dalle manifatture che lo utilizzano e si parla in questo caso di rottami nuovi, oppure da prodotti che hanno completato il loro ciclo di utilizzo. Per i beni di consumo e strutturali con componenti zincate, la durata di questo ciclo varia considerevolmente: circa 10 anni per le autovetture e gli elettrodomestici, circa 30 anni per le barriere stradali e i tralicci degli elettrodotti, fino a 100 anni e oltre per l’acciaio zincato impiegato nell’edilizia. E spesso i materiali sono rottamati non perché corrosi ma perché obsoleti dal punto di vista tecnologico. La massima parte dei rottami viene prodotta dall’industria manifatturiera con una percentuale di scarto che può arrivare al 30% nel caso dell’industria automobilistica. Le zincherie in continuo registrano una percentuale di scarto variabile da 0,5 a 2%, mentre le zincherie e le zincature non dovrebbero produrre scarti poiché trattano articoli già lavorati. I rottami di acciaio zincato vengono riciclati direttamente nelle fonderie, soprattutto in quelle con fornaci ad arco elettrico mentre in quelle ad altoforno viene utilizzato essenzialmente minerale di ferro e i rottami costituiscono una frazione inferiore al 20%. In entrambi i casi la temperatura del fuso è tale da far volatilizzare lo zinco. Ma i gas prodotti durante la fusione vengono convogliati in impianti di abbattimento dove lo zinco, trasformato in ossido (ZnO), viene raccolto come polvere. In generale, il tenore di zinco delle polveri di altoforno è basso e il recupero del metallo, anche se tecnicamente possibile, non è economicamente conveniente. Il tenore di zinco delle polveri di fornace ad arco elettrico è invece molto superiore e può essere incrementato utilizzando rottami con maggior contenuto di zinco o riciclando le polveri nel forno stesso fino ad arrivare alla soglia del 18–35% che rende le polveri una materia prima economicamente interessante per la produzione dello zinco. Un ulteriore arricchimento al 55–65% può essere ottenuto con il forno rotatorio di Waelz o con altre tecnologie basate su processi chimici.

I residui o sottoprodotti dei trattamenti di zincatura a caldo sono costituiti essenzialmente da scorie metalliche di ferro-zinco e da schiumature o polveri dovute all’ossidazione dello zinco nel corso dei trattamenti. La percentuale del metallo che finisce nei sottoprodotti può arrivare al 20% nel trattamento a caldo continuo e addirittura al 30% nel trattamento a caldo generico. Questi sottoprodotti hanno un contenuto di zinco maggiore del 50% e vengono rapidamente e convenientemente riciclati, vuoi per produrre zinco metallico, vuoi per produrre ossido di zinco, polvere di zinco o prodotti chimici.

Nel processo di riciclo per fusione dei rottami di acciaio, siano essi zincati o meno, particolare attenzione deve essere posta al problema dei contaminanti, cioè di quegli elementi che, contenuti nel substrato o nel rivestimento, possono modificare sensibilmente le caratteristiche della lega finale. In generale, a seguito della fusione, i contaminanti possono distribuirsi (ripartirsi): nella lega, nelle scorie di fusione, all’interno della fornace o liberarsi in fase gassosa e venire raccolti nel sistema di abbattimento dei fumi o disperdersi nell’ambiente (R. Anigstein, W.C. Thurber, J.J. Marroi, S.F. Marschke and U.H. Behling – settembre 2001 “Technical support document: Potential recycling of scrap metal from nuclear facilities”. US Environmental Protection Agency Office of Radiation and Indoor Air). La ripartizione dei contaminanti è un complicato processo che può essere influenzato da numerosi fattori, sia chimici che fisici, oltre che dalla composizione del bagno di acciaio, dalla composizione chimica delle scorie, dalla pressione di vapore di particolari elementi, dalla solubilità degli elementi nel fuso, dalla densità degli ossidi coinvolti, dalla temperatura di fusione e dal metodo di fusione utilizzato. La partizione di un elemento all’interno del fuso e delle sue scorie in condizioni di equilibrio può essere calcolata in base a principi termodinamici.

Un caso particolare è quello dello zinco che, a causa del punto di ebollizione molto più basso (1180,18 °K) delle temperature in gioco nella fusione dell’acciaio (fra 1823 e 1923 °K), tende ad evaporare e quindi a concentrarsi nelle fasi gassose. E proprio questo comportamento viene sfruttato nei correnti processi di riciclo separato di acciaio e zinco sopra descritti. Tuttavia si è visto che è possibile ottenere acciaio con una percentuale di zinco compresa tra 0,1 e 0,001% e che la rimozione dello zinco dal fuso in concentrazioni così basse è difficoltosa. E’ stato pertanto deciso di verificare la possibilità di riciclare l’acciaio zincato elettroliticamente mediante semplice fusione. Tale metodologia consente un risparmio economico in quanto non si effettuano trattamenti aggiuntivi, porta alla realizzazione di una lega utilizzabile in numerosi settori industriali, non pregiudica la possibilità di recuperare separatamente i metalli di partenza e, in definitiva, consente di riciclarli un numero infinito di volte.


Ricerca e Sperimentazione

Ricerca e sperimentazione sono state eseguite su di una campionatura rappresentativa dei prodotti oggetto del presente protocollo messa a disposizione dalle aziende galvaniche interessate.
Le ricerche per la caratterizzazione dei rivestimenti galvanici eseguite (di cui alcuni rapporti tecnici rappresentativi sono allegati al Protocollo) hanno permesso di ricavate i seguenti parametri caratteristici:

• spessore medio: inferiore a 20 micron;
• composizione: Zinco + Cromo;
• elementi mediamente presenti sulla superficie e sotto la superficie ad una profondità pari a 3 nm (dati in concentrazione atomica relativa percentuale):



Elemento Concentrazione in superficie Concentrazione a 3 nm
Zn 28.8 29.8
Fe 1.3 3.0
Cr 3.8 9.4
O 22.1 37.2
N 4.4 1.4
Ca 1.3 3.0
C 34.7 12.8
Cl 0.9 0.5
S 2.8 3.0


Dalla sperimentazione effettuata fondendo in un’unica colata i prodotti campionati è stata ottenuta una lega di acciaio con le seguenti caratteristiche:

• composizione (dati in peso percentuale):
 

C 0.019
Si 0.15
Mn 0.59
P 0.022
S 0.079
Cr 0.29
Mo 0.005
Ni 0.033
Cu 0.057
Sn 0.005
Al 0.013
Pb 0.037
Ti 0.001
Zn 0.098

• carico di rottura: Rm = 323 MPa;
• carico di snervamento: Rp0.2% = 200 MPa;
• allungamento: A = 31.6%
(carico di rottura, snervamento e allungamento a temperatura ambiente secondo norma UNI EN 10002-1/92)
• prova di piega Bend Test: 180° con esito positivo (secondo norma UNI 564-60);
• prova di resilienza Impact Test: media = 13 J (a temperatura ambiente secondo norma UNI EN 10045-1/92 UNI 4714/69)
• prova di durezza Brinell: 96 HBW (carico pari a 187.5 kg, penetratore a sfera 2.5 mm; prova eseguita secondo norma UNI EN ISO 6506/1-2001)

I risultati ottenuti dall’analisi della lega mostrano un contenuto in Zinco paragonabile a quello calcolato nei prodotti campionati e fusi. Si può pertanto affermare che tutto o la massima parte dello Zinco durante la fase di fusione rimane all’interno della lega.
Questa composizione chimica è caratteristica di un acciaio a basso tenore di Carbonio da imbutitura o piegamento a freddo del tipo DC01 (FeP01), secondo la norma UNI EN 10130.


Conclusioni

I risultati della ricerca e sperimentazione portano alla conclusione che i rifiuti in acciaio trattati per via elettrochimica sulla cui superficie sia stato depositato un rivestimento protettivo costituito da uno strato di Zinco ricoperto da uno strato di passivazione al Cromo, avente spessore medio non superiore a 20 micron, possono essere riciclati mediante fusione, senza separazione chimica o meccanica del rivestimento, e danno luogo ad acciai del tipo UNI EN 10130.
Si suggerisce, quindi, che questo tipo di rifiuti metallici sia riciclato durante la fase di preparazione degli acciai del tipo EN 10130. La percentuale in peso di questi rifiuti aggiunta durante la fase di fusione non deve essere superiore al 30% del peso totale.


Verifica di conformità

I requisiti cui devono rispondere i prodotti di un’azienda galvanica al fine della concessione del marchio “Infinitely Recyclable” conformemente al presente Protocollo Tecnico 2003 / 02 sono:
1. il substrato deve essere esclusivamente Ferro o acciaio al Carbonio e il rivestimento deve essere costituito da uno strato di Zinco ricoperto da uno strato di passivazione al Cromo;
2. il rivestimento galvanico superficiale deve avere uno spessore medio non superiore a 20 micron;
3. nel substrato e nel rivestimento non devono essere presenti elementi o sostanze riconosciute pericolose secondo quanto riportato nell’elenco europeo delle sostanze pericolose.