Ecometal

Consorzio per lo sviluppo sostenibile

Studi di caratterizzazione dei trattamenti di zincatura

Campionatura
Ferruccio Rodighiero, Ecometal

E’ noto che la zincatura elettrolitica viene effettuata con bagni acidi (a temperatura “normale” o a caldo) e alcalini (con o senza cianuro). Il bagno acido “normale” viene comunemente utilizzato per produrre depositi di basso spessore (7 – 10 micron) mentre quello “a caldo” per depositi fino a 40 micron, che hanno il pregio di essere deformabili ma possono presentare ripartizione di spessore non omogenea. Il bagno alcalino al cianuro, che ha il vantaggio di funzionare in qualunque situazione, viene utilizzato per produrre depositi di basso spessore mentre quello senza cianuro produce un rivestimento con una ottimale ripartizione dello spessore.

Il trattamento può essere effettuato indifferentemente in impianti a rotobarile, statici e a giostra. Infine, la passivazione può dar luogo a superfici bianche (azzurre) o gialle (tropicalizzate) e viene fatta tanto con bagni al cromo trivalente (Cr3+) quanto con bagni al cromo esavalente (Cr6+). Esistono in realtà altre passivazioni (verde militare e nera) ma sono scarsamente impiegate e per produzioni di nicchia.

Nonostante la molteplicità dei bagni, degli impianti e delle passivazioni, il risultato della zincatura ai fini del riciclo è sempre lo stesso, potendosi sostanzialmente distinguere i rivestimenti solo per la misura dello spessore, variabile in genere da 5 a 25 micron (a seconda degli articoli trattati), e per la sua uniformità.

Gli studi di caratterizzazione sono stati effettuati su campionature prodotte in impianti a rotobarile e statici che utilizzano bagni acidi e alcalini con passivazioni bianca al cromo trivalente ed esavalente e tropicalizzata al cromo esavalente. I provini, costituiti da lamierini di acciaio comune, di dimensioni 100x100 mm e spessore di 1.2 mm, sono stati inseriti nel processo produttivo normale delle aziende galvaniche aderenti al Consorzio Ecometal e quindi inviati all’Istituto Nazionale per la Fisica della Materia (INFM), Unità di Ricerca di Modena, dove sono stati sottoposti alle prove ed analisi previste. Nei contributi seguenti sono illustrati alcuni dei risultati ottenuti sulle campionature relative ai trattamenti:

• zincato bianco passivato al cromo trivalente, indicato solo come “Zincato Bianco III”;
• zincato giallo passivato al cromo esavalente, indicato solo come “Zincato Giallo VI”.

Al termine della fase di ricerca, un cospicuo campione di articoli zincati è stato prelevato dagli stessi impianti che hanno fornito i provini ed utilizzato per le prove di riciclo sempre effettuate dall’INFM di Modena.


Prove meccaniche
Leonardo Rettighieri, INFM
Alberto Borghi, INFM

Le caratteristiche fisico-meccaniche dei trattamenti sono state verificate mediante prove di adesione al substrato e di microdurezza a impronta.

La misura dell’adesione al substrato dei riporti zincati a freddo non è regolata da una norma internazionale. Pertanto, nei laboratori specializzati l’adesione è generalmente valutata da un punto di vista qualitativo, effettuando prove di piega e verificando la formazione di cricche e/o distacchi del rivestimento dal materiale di base.
Per la prova sono stati utilizzati lamierini rettangolari di dimensioni 30x100 mm dei campioni Zincato Bianco III e Zincato Giallo VI.

Modalità di prova:

• una estremità del lamierino è stata bloccata fra le ganasce di una morsa;
• l’estremità libera è stata piegata a 90°;
• il lamierino piegato è stato liberato dalla morsa, ruotato di 180° e nuovamente bloccato tra le ganasce della morsa;
• il lamierino è stato raddrizzato, piegato a 90° nel senso opposto e ulteriormente piegato fino ad ottenere una “U”;
• le superfici curve sono state esaminate con una lente per valutare la formazione di cricche e/o delaminazioni;
• del nastro adesivo (3M scotch-brite) è stato applicato sulla zona curva del lamierino e quindi staccato (tape test);
• le superfici curve e il nastro adesivo sono stati esaminati per valutare l’eventuale distacco di materiale.

Poiché non sono stati rilevati né cricche, né delaminazioni né distacchi (Figura 1 e 2) si può concludere che i rivestimenti Zincato Bianco III e Zincato Giallo VI manifestano un ottimo grado di adesione al substrato.

La prova di microdurezza a impronta è stata effettuata conformemente alla Norma UNI EN ISO 6507-1, utilizzando un microdurometro Shimadzu con certificato di taratura Sit.
I risultati ottenuti sono i seguenti.

Zincato Bianco III: 52 HV

Zincato Giallo VI: 48 HV

Analisi composizionale della superficie mediante tecnica XPS
Leonardo Rettighieri, INFM
Alberto Borghi, INFM

Le misure XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) sono state effettuate utilizzando una sorgente di radiazione X con anodo di magnesio che emette fotoni di energia pari a 1253.6 eV e gli spettri sono stati ottenuti grazie ad un analizzatore di elettroni emisferico con risoluzione energetica massima di 0.5 eV. L’analisi è stata effettuata sulla superficie dei rivestimenti e ha permesso di ottenere le concentrazioni relative degli elementi chimici presenti.

I campioni sono stati introdotti nella camera di analisi in Ultra Alto Vuoto dopo essere stati sottoposti a pulizia mediante bagno in alcool in vasca ad ultrasuoni per alcuni minuti e poi asciugati.

I campioni sono stati dapprima sottoposti ad una analisi chimica superficiale generica (Figure 1 e 2) per determinare le specie chimiche e fornire dati quantitativi sulle loro concentrazioni. I risultati di questa analisi, espressi come concentrazione atomica relativa percentuale (at. %), sono riportati nelle seguenti tabelle 1 e 2.

Il campione Zincato Bianco III presenta un contenuto di zinco in superficie nettamente maggiore rispetto al campione Zincato Giallo VI. Questo dato può forse essere spiegato con una minore ricopertura del cromo presente infatti in percentuale minore nel campione Zincato Bianco III.

Oltre agli elementi probabilmente riconducibili ai bagni passivanti (N, S, P, F, Cl, Na, Ca, Fe) si nota una netta predominanza degli elementi naturalmente “adsorbiti” sul rivestimento quando questo viene esposto in atmosfera a pressione ambiente, e cioè carbonio e ossigeno, dovuti a vapore acqueo o CO2 gassosa. La presenza di calcio nel campione Zincato Bianco III (che sarà messa in evidenza dall’analisi AES) è nascosta nell’analisi XPS dal forte segnale dello zinco.

In seguito sono stati acquisiti “spettri” più particolareggiati, ad alta risoluzione, per studiare la forma di riga dei principali elementi e dare una valutazione sui tipi di legami che questi formano sulla superficie del campione. La scomposizione delle strutture caratteristiche è stata portata a termine utilizzando curve gaussiane. L’assegnazione delle componenti si è basata sui dati ricavati dalla letteratura scientifica.

L’analisi ad alta risoluzione del segnale XPS dello zinco ha messo in evidenza che mentre nel campione Zincato Bianco III la componente metallica dello zinco è minima (Figura 3), nel campione Zincato Giallo VI è importante (Figura 4). Questo rapporto è invertito per quanto riguarda la componente dovuta al legame zinco-cloro nel campione Zincato Bianco III e zinco–zolfo (o più probabilmente dello zinco con lo ione SO4) nel campione Zincato Giallo VI.

L’analisi ad alta risoluzione del segnale XPS dell’ossigeno ha messo in evidenza che la presenza di vapore acqueo adsorbito alla superficie è importante nel campione Zincato Bianco III (Figura 5) e di minore entità nel campione Zincato Giallo VI (Figura 6).
Questa differenza (il fatto cioè che l’umidità sia così diversa) non permette una diretta comparazione fra i due campioni, perché lo strato di umidità superficiale “oscura” parzialmente i segnali provenienti dagli strati sottostanti (ciò spiega anche i risultati diversi ottenuti con l’analisi AES).

In entrambi i campioni l’ossidazione è dovuta principalmente al cromo superficiale e solo in minima parte alla presenza di zinco.

Fig. 2 – Spettro XPS della superficie del campione Zincato Giallo VI e particolare della zona a bassa energia di legame.

Fig. 3 -Scomposizione del segnale XPS relativo all’orbitale 2p dello Zinco presente sulla superficie del campione Zincato Bianco III.
Concentrazione atomica relativa percentuale (at. %) delle diverse componenti:

A: componente metallica 9.7 %

B: legame Zinco – Ossigeno 40.5 %

C: legame Zinco – Cloro 49.8 %



 

Fig. 4 - Scomposizione del segnale XPS relativo all’orbitale 2p dello Zinco presente sulla superficie del campione Zincato Giallo VI.
Concentrazione atomica relativa percentuale (at. %) delle diverse componenti:

A: componente metallica 36.3 %

B: legame Zinco – Ossigeno 49.3 %

C: legame Zinco – Zolfo 14.4 %

Fig. 5 - Scomposizione del segnale XPS relativo all’orbitale 1s dell’Ossigeno presente sulla superficie del campione Zincato Bianco III.
Concentrazione atomica relativa percentuale (at. %) delle diverse componenti:

A: legame Ferro – Ossigeno e legame Zinco - Ossigeno 4.3 %

B: legame Cromo – Ossigeno 26.5 %

C e D: acqua adsorbita (H2O)
69.2 %

 

Fig. 6 - Scomposizione del segnale XPS relativo all’orbitale 1s dell’Ossigeno presente sulla superficie del campione Zincato Giallo VI.
Concentrazione atomica relativa percentuale (at. %) delle diverse componenti:

A: legame Ferro – Ossigeno e
legame Zinco - Ossigeno 38.9 %

B: legame Cromo – Ossigeno 51.1 %

C e D: acqua adsorbita (H2O) 10.0 %



Analisi composizionale mediante tecnica AES
Leonardo Rettighieri, INFM
Alberto Borghi, INFM

Le misure AES (Auger Electron Spectroscopy) sono state effettuate utilizzando una sorgente di elettroni di energia pari a 3 keV, accoppiata ad un analizzatore energetico cilindrico (Cylindrical Mirror Analyser). L’erosione ionica è stata ottenuta con un fascio di ioni Ar+ aventi energia di 5 keV e densità di corrente variabile fino ad un massimo di 225 µA/cm2. E’ stato utilizzato un fascio ionico con area di scansione pari a 0.5x0.5 mm. L’analisi è stata eseguita a partire dalla superficie ed ha interessato l’intero spessore del rivestimento galvanico (depth profile).

I campioni sono stati introdotti in camera di analisi in Ultra Alto Vuoto dopo una semplice pulizia mediante bagno in alcool in vasca ad ultrasuoni per alcuni minuti e asciugatura.

Negli spettri delle figure 7 e 8, ottenuti dall’analisi Auger della superficie tal quale dei campioni, si possono notare le strutture caratteristiche degli elementi già evidenziati con l’analisi XPS (Cr, O, C, Zn) e in più le strutture che evidenziano la presenza anche di ferro, zolfo, calcio e silicio.
Il confronto tra i dati e i diagrammi delle tabelle 3 e 4 e delle figure 9 e 10, consente alcune osservazioni.

Lo spessore dello strato di passivazione al cromo è di circa 35 nm del campione Zincato Bianco III e di circa 150 nm del campione Zincato Giallo VI.

Lo spessore complessivo dello strato di zincatura, misurato all’intersezione tra le curve della concentrazione del ferro e dello zinco è di circa 9.6 µm per il campione Zincato Bianco III e di circa 7.2 µm per il campione Zincato Giallo VI.

Il ferro rilevato in superficie anche dall’analisi XPS (Figura 2 e Tabella 2) è stato localizzato dall’analisi AES solo entro lo strato di passivazione e non documenta quindi un difetto del rivestimento ma solo un inquinamento del bagno passivante.
I profili di concentrazione del cromo e dell’ossigeno hanno un andamento simile che è opposto a quello dello zinco. In particolare, all’aumentare dello spessore dello strato di passivazione aumenta la concentrazione relativa di cromo e ossigeno e diminuisce quella dello zinco.
Mentre lo strato di passivazione contiene molti inquinanti legati al bagno (S, Si, Cl, F, Fe, Ca, N) lo strato di zincatura è pressoché puro in entrambi i campioni contenendo solo minime quantità di ossigeno.

Tabella 3 – Composizione chimica, espressa come concentrazione atomica relativa percentuale (at. %), per profondità, espresse in nanometri (nm), crescenti del rivestimento del campione Zincato Bianco III.

Tabella 4 – Composizione chimica, espressa come concentrazione atomica relativa percentuale (at. %), per profondità, espresse in nanometri (nm), crescenti del rivestimento del campione Zincato Giallo VI.

• Quali iniziative per salvaguardare la nostra attività?
• Riciclo dei prodotti con trattamenti di zincatura elettrolitica
• Lo zinco: passato, presente e ... riciclo
• Il recupero dello zinco
• Protocollo Tecnico 2003 / 02
• Studi di caratterizzazione dei trattamenti di zincatura
• Credits